2000年,金桢勋与崔正元组成了2人男子歌唱组合UN(United N-Generation),正式出道。2002年,拍摄校园剧《orange》,该剧前43集由金桢勋主演,后面由郑智薰接替。2003年,主持电台节目《U.N.金桢勋的FM人气歌谣》。2004年,参演剧情片《非武装地带》和《贱人帮》。2005年,9月UN组合解散,金桢勋开始单独发展。2006年,1月与尹恩惠、朱智勋主演爱情剧《宫》,饰演温柔的王子“李律”一角,该剧最高收视达到28.8%。10月发行首张个人迷你专辑《5 Stella Lights》,并且以“John-Hoon”的个人名义在日本正式出道。